含碳酸根水体系中铀的高效光催化还原研究获进展

　　铀是重要的军民两用战略资源，是核工业中涉及最广泛的元素之一。然而，陆地铀矿资源储量有限，且分布不均。自上世纪50年代以来，海水提铀引起了广泛的关注。然而传统的海水提铀方法如吸附法目前仍具有一定的不足。中国科学院西北生态环境资源研究院科研人员提出并验证了光驱动催化还原法在海水提铀中的应用。在光的驱动下，光催化剂能够将易溶的U(VI)还原成难溶态U(IV)，进而实现水体中铀的高效分离。铀的光催化还原具有高选择性、高效率、绿色等优点，在海水提铀及含铀废物处理方面具有广阔的应用前景。然而，在某些含碳酸根体系如海水中，铀的光催化还原反应难以实现或被严重抑制。主要原因为：（1）碳酸根易于与U(VI)发生络合，络合物整体呈负电性，难以被大多数催化剂吸附；（2）形成的铀-碳酸根络合物还原电位较低，难以被直接催化还原。碳酸根对U(VI)光催化还原过程的抑制作用极大地限制了该方法的实际应用。 

　　针对这一问题，中国科学院西北生态环境资源研究院环境地球化学课题组致力于高效光催化剂的开发，旨在原位实现含碳酸根体系中U(VI)的高效催化还原。研究团队通过对氮化碳（BCN）进行不同程度氧化，构筑了系列羧基化氮化碳（CCN）（CCN-5和CCN-24），并应用于含碳酸根体系中U(VI)的光驱动催化还原。羧基的引入极大提升了U(VI)在催化剂表面的亲和力。与BCN相比，在含2.0mM和10.0mM HCO₃^-体系中，CCN-24对U(VI)的吸附率分别增加了30％和9％。此外，吸电子羧基的引入有效降低了导带的位置（如图1A所示），提高了电子和空穴的分离效率，增强了催化剂光催化性能。在可见光的照射下，CCN对含碳酸盐体系中的U(VI)表现出优异的催化还原活性。在含10.0 mM HCO₃^-体系中，CCN-24对U(VI) 的还原速率为0.0867 min^-1，约为BCN（0.0026 min^-1）的33倍（如图1B所示）。电子自旋共振（ESR）和自由基捕获研究证明，？O₂^-是主要活性还原物质。与BCN相比，CCN上生成的？O₂^-数量较多，且氧化性？OH自由基更少（如图1C和D所示），有利于U(VI)的还原。X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）证实了U(VI)被还原为U(IV)，最终以UO_2+x (x < 0.25)的形式沉积在催化剂表面。本研究工作实现了较高浓度碳酸盐溶液中U(VI)的光催化还原，为含碳酸盐溶液中铀的分离提取提供了解决方案，提升了该方法在天然体系中的适用性。 

图1羧基氮化碳分子轨道能量和结构(A)，含10 mM HCO₃^-体系中羧基化氮化碳对U(VI)光催化还原效果(B)，BCN与CCN体系产生自由基对比(C、D) 

　　  研究成果以Carboxyl groups on g-C₃N₄ for boosting the photocatalytic U(VI) reduction in the presence of carbonates为题发表于Chemical Engineering Journal，李平副研究员为第一作者，范桥辉研究员为通讯作者。该研究获得国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、废旧矿山修复治理甘肃省引才引智基地、甘肃省油气重点实验室项目等资助。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128810  

　　  近年来，环境地球化学团队长期致力于铀光催化还原研究，发展了系列光催化剂，阐明了铀的光诱导催化还原过程核机制，研究成果相继在国际主流学术刊发表： 

　　（1）Ping Li, Yun Wang, Jingjing Wang, Liang Dong, Wentao Zhang, Zhuanhong Lu, Jianjun Liang, Duoqiang Pan, Qiaohui Fan, Carboxyl groups on g-C₃N₄ for boosting the photocatalytic U(VI) reduction in the presence of carbonates, Chemical Engineering Journal, 2021, 414: 128810. 

　　（2）Jingjing Wang, Yun Wang, Wei Wang, Tong Peng, Jianjun Liang, Ping Li*, Duoqiang Pan, Qiaohui Fan, Wangsuo Wu, Visible light driven Ti³⁺ self-doped TiO₂ for adsorption-photocatalysis of aqueous U(VI), Environmental Pollution, 2020, 262: 114373.  

　　（3）Jingjing Wang, Yun Wang, Wei Wang, Zhe Ding, Rongyue Geng, Ping Li*, Duoqiang Pan, Jianjun Liang, Haibo Qin, Qiaohui Fan*, Tunable mesoporous g-C₃N₄ nanosheets as a metal-free catalyst for enhanced visible-light-driven photocatalytic reduction of U(VI), Chemical Engineering Journal, 2020, 383: 123193. 

　　（4）Yun Wang, Jingjing Wang, Jing Wang, Jianjun Liang, Duoqiang Pan, Ping Li*, Qiaohui Fan, Efficient recovery of uranium from saline lake brine through photocatalytic reduction, Journal of Molecular Liquids, 2020, 308: 113007. 

　　（5）Ping Li, Jingjing Wang, Yun Wang, Jianjun Liang, Duoqiang Pan, Shirong Qiang, Qiaohui Fan*, An overview and recent progress in the heterogeneous photocatalytic reduction of U(VI), Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2019, 41: 10032. 

　　（6）Ping Li, Jingjing Wang, Yun Wang, Jianjun Liang, Bihong He, Duoqiang Pan, Qiaohui Fan*, Xiangke Wang, Photoconversion of U(VI) by TiO₂: An efficient strategy for seawater uranium extraction, Chemical Engineering Journal, 2019, 365: 231–241. 

　　（7）Ping Li, Jingjing Wang, Tong Peng, Yun Wang, Jianjun Liang, Duoqiang Pan, Qiaohui Fan*, Heterostructure of anatase-rutile aggregates boosting the photoreduction of U(VI), Applied Surface Science, 2019, 483: 670–676.